Medžiagų tirpimo entalpijos H nustatymas kalorimetriniu būdu. Laboratorinis darbas Deivis Plaušinaitis

Transcription

1 Medžiagų tirpimo entalpijos H nustatymas kalorimetriniu būdu. Laboratorinis darbas Deivis Plaušinaitis Darbo tikslas. Nustatyti kalorimetro konstantą bei karbamido (urėjos, (NH2)2CO ) tirpimo entalpiją (šilumą) Hkarbamido. Teorinė dalis. Cheminių procesų (reakcijų, medžiagos tirpimo ar pan.) šilumos dažniausiai nustatomos kalorimetriniais matavimais. Tam tikslui naudojami specialūs prietaisai, vadinami kalorimetrais. Kalorimetro konstrukcija priklauso nuo sąlygų kuriose norima nustatyti cheminio proceso šilumą. Galima išskirti dviejų rūšių kalorimetrus, t.y. skirtus tirti procesus vykstančius: 1) pastoviame tūryje ir 2) pastoviame slėgyje. Pastovaus tūrio kalorimetru, kartais vadinamu kalorimetrine bomba, nustatomas sistemos vidinės energijos pokytis U. Tačiau tokį kalorimetrą sukurti nėra labai paprasta. Todėl šiame darbe pritaikysime kalorimetrą, kuris skirtas nustatyti proceso šilumą esant pastoviam slėgiui (pavyzdžiui 1 atmosferos) t.y. entalpijos pokytį H. Kalorimetrų konstrukcijos laibai įvairios ir priklauso nuo tiriamo proceso. Paprasčiausia kalorimetro, skirto medžiagų tirpumo entalpijai H nustatyti schema pavaizduota 1 paveiksle: į termoizoliacinę kamerą (4) ant specialių atramų įstatoma kalorimetrinė stiklinė (3). Dangtyje (2) įmontuojami termometras (1), mėgintuvėlis arba švirkštas (5) su tiriamąja medžiaga (7), maišiklis (6) ir, jei reikia, elektrinis kaitintuvas (paveiksle nenurodytas). Kalorimetro paprastai matuojama pakankamai jautriu gyvsidabriniu termometru (0,1 padalos verte), arba šiam tikslui sėkmingai galima panaudoti vadinamą Bekmann o termometrą. Eksperimentams taip pat tinkamas šiuolaikiškas tikslus elektroninis termometras (1 pav. (1)) o C 1 pav.: Kalorimetro, skirto medžiagų tirpumo šilumai nustatyti, principinė schema (pjūvis): 1- termometras; 2- dangtis; 3- kalorimetrine stiklinė; 4- termoizoliacine kamera; 5- švirkštas su tiriamąja medžiaga; 6- maišiklis; 7- tiriamoji medžiaga; 8- kamštis 9- vanduo Praktiškai pagaminti visiškai izoliuoto kalorimetro negalima. Ir labai tobuluose kalorimetruose vis dėlto tarp kalorimetro ir aplinkos vyksta šilumos mainai. Dėl šios priežasties eksperimentų metu nustatytiems temperatūrų skirtumams gali būti įvedama atitinkama pataisa. Ši, vadinamoji radiacijos, pataisa yra tuo didesnė, juo didesnis temperatūrų skirtumas tarp kalorimetro ir aplinkos ir juo blogesnė kalorimetro izoliacija. Be to, radiacijos pataisa labai priklauso nuo proceso greičio. Procesui vykstant lėtai, radiacijos pataisa yra didelė ir gali būti visai neapskaičiuojama. Todėl kalorimetriniais matavimais galima tiksliai nustatyti tik tokių procesų šilumą, kurie vyksta greitai. Dėl šios priežasties, pvz., nustatant medžiagos tirpimo šilumą, ji turi būti kuo labiau susmulkinama, kad tirpimas vyktų kaip įmanoma greičiau. 1

2 Vykstant reakcijai izoliuotame kalorimetre, išsiskyrusi proceso metu šiluma q pakelia kalorimetro temperatūrą, o procesui absorbuojant šilumą, šilumos nuostoliai padengiami iš kalorimetro, ir kalorimetras vėsta. Bendra kalorimetro sugerta arba prarasta šiluma qkal abiem atvejais apskaičiuojama dauginant nustatytą temperatūros pokytį T iš taip vadinamos kalorimetro konstantos Ckal: q kal = C kal (T 2 - T 1 ) = C kal T (1) Abu šie dydžiai Ckal ir T nustatomi eksperimentiškai, kur T1 kalorimetro prieš reakciją, T2 po reakcijos. Taigi pagal (1) lygtį galima teigti, kad qkal reikšmė teigiama tais atvejais, kai kalorimetre didėja, t.y vykstant egzoterminiam procesui, ir neigiama, kai mažėja, t.y. vykstant endoterminiam procesui. Tuomet pritaikius energijos tvermės dėsnį proceso (reakcijos) šiluma lygi: q = - q kal = - C kal T (2) Pagal savo fizikinę prasmę kalorimetro konstanta Ckal yra kalorimetro šiluminė talpa, t.y. šilumos kiekis reikalingas suteikti sistemai (kūnui, medžiagai), kad jos pakiltų 1 C. Kalorimetrinės konstantos Ckal nustatymas. Kalorimetrinę konstantą galima nustatyti įvairiais būdais. Pirmas būdas. Kadangi Ckal yra kalorimetro, kaip kūno, sudaryto iš įvairių dalių, šiluminė talpa, tuomet ji gali būti apskaičiuota teoriškai. Toks būdas taikomas, jeigu nebūtinas didelis matavimų tikslumas. Apskaičiavimui reikia žinoti visų kalorimetro konstrukcinių medžiagų specifines šilumines talpas c bei šių medžiagų mases m. Tuomet pagal lygtį: C kal = m1 c1 + m2 c2+ K + mn cn = mici (3) apskaičiuojama bendra šiluminė talpa. Lentelė 1 Kai kurių medžiagų specifinės šilumos talpos Medžiaga Paprastas stiklas Termometrinis stiklas Žalvaris Nikelis Gyvsidabris Sidabras Platina Aliuminis J/g 0,794 0,836 0,380 0,443 0,139 0,232 0,134 0,895 n i= 1 Kaip matom iš (3) lygties, kalorimetro konstanta Ckal adityviai susideda iš jo atskirų dalių šilumos talpų. Skaičiuojant šiuo būdu, įtraukiama tik ta nemetalinių kalorimetro dalių ir mažai laidžių šilumai dalių masė, kuri yra panardinama į skystį. Pavyzdžiui skaičiuojant panardintos termometro dalies šilumos talpą, laikoma, kad šilumos talpa 1 cm 3 gyvsidabrio ir stiklo apytikriai vienoda ir lygi 1,923 J. 2 lentelėje pateiktos kai kurių medžiagų specifinė šiluminės talpos. Antras būdas. Šiame darbe kalorimetro konstanta bus nustatoma kaip tik tokiu būdu: tam tikrame tirpiklio kiekyje tirpinama medžiaga, kurios tirpimo entalpija H, esant šiam praskiedimui, yra tiksliai žinoma. Pvz., esant praskiedimui 1:200 (t.y. 1 molis tirpinio ir 200 molių tirpiklio), KCl molinė tirpimo vandenyje entalpija HKCl yra lygi 18,6 kj/mol (4,45 kcal/mol). Tuomet, jeigu tirpinimui bus paimta n molių tirpinio, pasinaudojus (1) lygtimi, kalorimetro konstantą galima apskaičiuoti taip: 2

3 C kal n H KCl = (4) T čia T - kalorimetro temperatūros pakitimas ištirpus n molių KCl. Reiktų pastebėti, kad kalorimetro konstanta, arba kitaip šiluminė talpa, yra visuomet teigiamas dydis. Surastąja Ckal reikšme galime pasinaudoti tik tuo atveju, jei toliau sekančiame eksperimente, nustatant rūpimo proceso šilumą, bus išlaikytos šios sąlygos: a) tirpiklio kiekis ir visos kalorimetro dalys liks tokios pat, kaip ir nustatant Ckal; b) jei tirpalai pakankamai praskiesti ir skirtumų tarp KCl ir tiriamų medžiagų šilumos talpų galima nepaisyti, c) jei bandymai atlikti artimuose temperatūrų intervaluose. Kalorimetrinis bandymas. Kalorimetrinis bandymas paprastai pradedamas tik tuomet, kai temperatūros kitimas bandymo pradžioje neviršija 0,1 per minutę. Dėl šios priežasties, surinkus visas kalorimetro dalis, dar laukiama ~10 minučių, kad kalorimetro dalys įgautų vienodą temperatūrą. Po to per ~15 minučių kas minutę sekundometru fiksuojami termometro parodymai. Dėl šilumos mainų tarp kalorimetro ir aplinkos termometro parodymai gali kisti ir svarbu, kad šis kitimas būtų pastovus. Jeigu šis kitimas nepastovus, bandymą reikia nutraukti ir tenka nustatyti bei pašalinti priežastis, kurios sukelia šį nepastovumą. Po šio pradinio 15 min. periodo seka pagrindinis kalorimetrinio bandymo periodas (t.y. supilama druska, jei nustatoma tirpimo šiluma; įdedamas įkaitintas kūnas, jei nustatoma šilumos talpa ir t.t.). Šis eksperimento etapas pradedamas pvz. 16-tą minutę (proceso pradžia), tęsiant temperatūros registravimus per tuos pačius laiko tarpus. Šio periodo trukmė priklauso nuo proceso ypatumų. Jei tirpinama druska, tai procesui pagreitinti tirpalas intensyviai maišomas. Pagrindinis periodas laikomas pasibaigusiu (proceso pabaiga), kai temperatūros kitimas kalorimetre vėl, kaip ir pradinio periodo metu, tampa beveik pastovus,. Paprastai pagrindinis periodas trunka 2-7 minutes. Po pagrindinio periodo dar fiksuojama 10 minučių. Šis periodas vadinamas galiniu, o po to palaipsniui grįžta iki pradinės (kambario). 2 paveiksle pavaizduoti temperatūros kreivių pavyzdžiai, kuomet vyksta endoterminis arba egzoterminis procesai. T 1 T 2 T T T 2 T 1 proceso pradžia proceso pabaiga endoterminis procesas proceso pradžia proceso pabaiga egzoterminis procesas 2 pav.: Temperatūros kitimas kalorimetrinio bandymo metu. 3

4 Klausimai, ruošiantis atlikti šį darbą. Kas yra kalorimetras? Kokią funkciją jis atlieka šiame darbe? Kas yra kalorimetro konstanta? Kokiais vienetais ji gali būti matuojama? Kokiais būdais ją galima nustatyti? Ar gali kalorimetro konstanta būti neigiama? Apibūdinkite šiluminės talpos sąvoką? Kokiais vienetais ji matuojama? Nuo ko ji priklauso? Kas yra specifinė ir molinė šiluminės talpos? Paaiškinkite energijos tvermės dėsnį. Paaiškinkite joninio tirpalo susidarymo proceso eigą. Paaiškinkite, kodėl vienų medžiagų tirpimo procesas yra endoterminis, o kitų egzoterminis. Paaiškinkite kaip turėtų keistis kalorimetre tirpinant medžiagą, kurios tirpimo entalpija H yra neigiamas dydis. Paaiškinkite, kodėl 2 pav. pavaizduotose temperatūros kitimo kreivėse pasibaigus procesui (po proceso pabaigos) yra užregistruotas temperatūros kitimas? Darbo priemonės ir medžiagos. Paruoštas kalorimetras su termometru, 100 ml kalorimetrinė stiklinė, 100 ml matavimo cilindras, sekundometras, svarstyklės, KCl(k), karbamidas, distiliuotas vanduo. Darbo eiga. Kalorimetro konstanta nustatymas: 1. Į kalorimetrinę stiklinę (1 pav. (3)) įpilame 100 ml vandens; stiklinę įstatome į kalorimetrą; 2. Paskaičiuojame reikiamą KCl(k) masę (g), kad galutiniame tirpale molinis KCl santykis su vandeniu būtų 1:200 (tarkime, kad vandens tankis ~1g/cm 3 ); 3. Reikiamą KCl kiekį pasveriame 0.1 g tikslumu (mkcl); 4. Druską suberiame į specialiai tam tikslui paruoštą švirkštą (1 pav. (5)). Nupjautą švirkšto galą užkemšame kamšteliu (1 pav. (8)) ir apvertus patikriname ar medžiaga nebyra iš jo. Pastaba: prieš suberiant druską į švirkštą, įsitikinkite ar jis yra sausas, ar mėginyje nėra stambių gabaliukų. Jei taip, mėginį prieš tai reikėtų susmulkinti, kitaip tirpimas vyks per daug lėtai. 5. Švirkštą su medžiaga įstatome į kalorimetro dangtį (1 pav. (2)); 6. Surinkus visas kalorimetro dalis kaip parodyta 1 paveiksle, laukiame ~15 min, kas minutę fiksuodami termometro parodymus; 7. Apytikriai 16-tą minutę spausdami švirkšto stūmoklį, suberiame medžiagą į kalorimetre esantį vandenį; 8. Intensyviai maišydami maišikliu (1 pav. (6)), kad kuo greičiau ištirptų druska, užsirašinėjame termometro parodymus ir laiką; 9. Temperatūrą fiksuojame dar ~10 minučių; 10. Iš gautų duomenų rėžiame grafiką: x koordinatėje atidedame laiką (), y koordinatėje temperatūrą (); 11. Pritaikius 2 paveiksle pateiktus temperatūros kreivių pavyzdžius, nustatome T; 12. Pritaikius (4) lygtį apskaičiuojame kalorimetro konstantą Ckal ; Karbamido tirpimo šilumos nustatymas: 13. Išplauname kalorimetrinę stiklinę ir įpilame 100 ml vandens; stiklinę įstatome į kalorimetrą; 14. Paskaičiuojame reikiamą karbamido (NH2)2CO(k) masę (g), kad galutiniame tirpale molinis medžiagos santykis su vandeniu būtų 1:200, t.y. 4

5 nkarbamido / nh2o = 1/200; 15. Reikiamą karbamido kiekį pasveriame 0.1g tikslumu (mkarbamido); 16. Toliau atliekame tuos pačius darbo eigos žingsnius kaip buvo aprašyta nuo 4-to iki 11-to punkto; 17. Pritaikius (2) lygtį apskaičiuojame karbamido tirpimo proceso šilumą q; 18. Kadangi žinome, kad buvo ištirpinta nkarbamido molių karbamido, tuomet apskaičiuojame medžiagos tirpimo entalpiją: H q karbamido = nkarbamido 19. Padarome išvadas apie gautą rezultatą. Sulyginame nustatytą karbamido tirpumo entalpiją su pateikiama kituose literatūros šaltiniuose. Padarome išvadas apie galimas šio eksperimento paklaidas ir netikslumus. Literatūra. 1. P.W.Atkins, J.dePaula. Physical Chemistry for the Life Sciences. Second edition. Oxford University Press, Oxford, J.McMurry, R.C.Fay. Chemistry. Fourth edition, Prentice Hall, New Jersey, R.H.Petrucci, W.S.Harwood. Bendroji chemija. Tvermė, Ch.A.Liberko, St.Terry. A Simplified Method for Measuring the Entropy Change of Urea Dissolution. Journal of Chemical Education, vol. 78, No 8, J.Janickis. Fizikinė chemija. Mintis, Vilnius, V.Daujotis, T.Jankauskas, V.Kaikaris, A.Levinskas, V.Skučas. Fizikinės chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius. VU,

6 vardas, pavardė, kursas, grupė data Medžiagų tirpimo entalpijos H nustatymas kalorimetriniu būdu. Laboratorinio darbo rezultatų ataskaita: Ištirpinto KCl masė mkcl (g) ir kiekis nkcl (mol) KCl tirpinimo eksperimento pradiniai duomenys: KCl tirpinimo eksperimento grafikas (juodraštis)*: 6

7 Temperatūros pokytis T ištirpus KCl ( o C) Kalorimetro konstantos Ckal apskaičiavimas: Karbamido (NH2)2CO(k) masė mkarbamido (g) ir kiekis nkarbamido (mol) Karbamido tirpinimo eksperimento pradiniai duomenys: Karbamido tirpinimo eksperimento grafikas (juodraštis)*: 7

8 Temperatūros pokytis T ištirpus karbamidui ( o C) Karbamido tirpimo metu išsiskyrusios (ar sugertos) šilumos kiekio q apskaičiavimas: Karbamido tirpimo vandenyje entalpija Hkarbamido reikšmė ir matavimo vienetai Išvados: laboranto parašas, data dėstytojo parašas, data *10-tame darbo eigos punkte paminėti grafikai sukuriami su MsExcell arba panašia elektroninių lentelių apdorojimo kompiuterine programa ir atspausdinami atskirame popieriaus lape (ar lapuose) 8